OPTIMIZATION OF FLOW CONDITIONS AND INVESTIGATION OF CRYSTALLIZATION KINETICS FROM A SUPERSATURATED SOLUTION IN A TWO-PHASE MICROFLUIDIC SYSTEM
Tezin Türü: Yüksek Lisans
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2022
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: TIJANI AHMED AHMED
Danışman: Selis Önel Kayran
Özet:Termodinamik koşulların aşırı doymuş çözeltilerde çekirdeklenme kinetiği üzerindeki etkileri ileri fiziksel, kimyasal ve optik özelliklere sahip nano/mikro parçacıkların kontrollü bir şekilde sentezinde büyük önem taşımaktadır. Mikroakışkan sistemler, ısı ve kütle aktarım olaylarının çok daha hızlı ilerleyebildiği ve çekirdeklenme olaylarının daha iyi kontrol edilip incelenebileceği bir ortam sunmaktadır. Bu çalışmada, mikroakışkan bir sistemde eş boyutlu pikoreaktörler üretmek için iki fazlı akış koşullarının optimizasyonu ve aşırı doymuş bir çözeltide çekirdeklenme için ısıl koşulların incelenmesi amaçlanmaktadır. Mikroakışkan sistem, şekilde görüldüğü gibi damlacık oluşumu için bir x-kavşaklı kanal ve onu takip eden kısımda sıcaklık kontrollü saydam bir ısıtıcı ile entegre edilmiş bir serpantin kanalından oluşmaktadır. Bu cihaz daha önceki bir araştırma için tez danışmanı Doç. Dr. Selis Önel tarafından tasarlanmış ve üretilmiştir. Şekil 1. Çalışmada kullanılan ve tez danışmanı Dr. Selis Önel tarafından tasarlanan ısıl mikroakışkan sistemin a) genel görünümü, b) x-kavşak ve giriş noktaları ve c) x-kavşakta damlacık oluşumunun mikroskop görüntüsü. Çalışmada kristalleşmenin incelenmesi için kullanılan aşırı doygun çözelti N,N-dimetilformamid (DMF) içinde çözülmüş zirkonyum klorür (ZrCl4) ve 1,4-benzendikarboksilik asit (BDC), yani metal organik çerçeve (metal organic framework, MOF) yapısına sahip UiO-66 kristallerinin sentezi için kullanılan bir öncü çözeltidir. Çözelti reçetesi Prof. Dr. Burcu Akata Kurç'un (ODTÜ Mikro ve Nano Teknoloji Programı) laboratuvarından temin edilmiştir. Mikroakışkan sistemde eşit damlacıklar arası mesafelerle hareket eden eş boyutlu küresel pikolitre reaktörleri oluşturmak için dağınık faz olarak öncü çözelti ve sürekli faz olarak silikon yağı kullanılmıştır. Damlacıkların istenen boyutu, dağınık ve sürekli fazların akış hızlarının oranı Qd/Qc değiştirilerek optimize edilmiştir. Qd/Qc'deki azalma, damlacıkların daha küçük ve daha küresel olmasına neden olmuştur. Qd/Qc'nin 0.05 olduğu optimize edilmiş durumda, damlacıkların ortalama çapının 105.23±5 µm olduğu ölçülmüştür. X-kavşak sonrası kanalda ilerleyen damlacıkların boyutunun serpantine girmeden hemen önce 70±3 µm'ye düştüğü ve damlacıkların boyut bazında yaklaşık %30 küçüldüğü görülmüştür. Öncü çözelti içindeki hangi maddenin yağ içinde çözündüğünün anlaşılması için silikon yağı ayrı ayrı BDC+DMF çözeltisi, ZrCl4+DMF çözeltisi ve saf DMF ile oda sıcaklığında karıştırılarak emülsiyonlar oluşturulmuştur. Her sistem için cam lam üzerinde damlacıkların boyutu incelenmiştir. DMF'in Şekil 2'de görüldüğü gibi yağ içinde çözüldüğü ve bu nedenle damlacık içindeki çözeltinin aşırı doygun hale geldiği anlaşılmıştır. Şekil 2. DMF çözücüsünün silikon yağına geçmesi sonucu öncü çözelti damlacığının küçülmesi, derişiminin artması sonucu aşırı doygun hale gelmesi ve kristalleşmenin başlaması. Damlacıkların küçülme hızı, damlacıklar mikroakışkan cihazın ısıtılan bölgesine girdikten sonra artarak çekirdeklenme başlayana kadar devam etmektedir. Çekirdeklenme başlangıç noktası ve hızının farklı pikoreaktör boyutu ve sıcaklık koşullarında nasıl değiştiğini belirlemek amacıyla: 1. sıcaklık sabit tutulup damlacık boyutu değiştirilerek ve 2. damlacık boyutu sabit tutulup sıcaklık değiştirilerek deneyler yapılmıştır. Sabit 80 °C sıcaklıkta 70 µm, 90 µm ve 110 µm çapa sahip damlacıklarda serpantin kanalında çekirdeklenmenin başladığı noktalar Şekil 3'te temsili olarak gösterilmiştir. Şekil 3. UiO-66 öncü çözeltisi içeren 70 µm, 90 µm ve 110 µm çapa sahip damlacıklarda sabit 80 °C sıcaklıkta çekirdeklenme süresinin ve çekirdeklenmenin serpantin kanalda hangi noktada başladığının temsili gösterimi. Reaktör ya da damlacık boyutunun küçülmesinin kristallenmeyi hızlandırdığı görülmüştür. Damlacık boyutu 70 µm'de sabit tutularak 50 °C, 80 °C ve 100 °C'de sıcaklık etkisini görmek amacıyla yapılan deneylerde damlacıklarda serpantin kanalında çekirdeklenmenin başladığı süreler ve bu sürelere tekabül eden noktalar Şekil 4'te temsili olarak gösterilmiştir. Şekil 4. UiO-66 öncü çözeltisi içeren 70 µm başlangıç çapına sahip damlacıkların 50 °C, 80 °C ve 100 °C'de serpantin kanala girdikten sonra çekirdeklenmeden hemen önceki boyutları ve çekirdeklenmenin serpantin kanalda hangi noktada başladığının temsili gösterimi. Çekirdeklenmenin başlangıç noktasının mikroakışkan sistemdeki deneylerle belirlenebilmesi, damlacığın çekirdeklenme gerçekleşene kadar ısıtılmış serpantin bölgesinde kalma süresinin belirlenebilmesi sağlamıştır. Çekirdeklenme hızı, çekirdekli damlacıkların sayısı zamana bağlı olarak sayılarak belirlenmiştir. Çekirdeklenme aynı sıcaklık koşullarında daha küçük damlacıklarda daha erken gerçekleştiğinden, damlacıkların boyutu çekirdeklenme süresini etkilemiştir. Sabit 80 °C'de, 70 µm'lik damlacıklar 30±5 saniyede çekirdeklenirken, 90±5 ve 110±5 µm'lik damlacıklar sırasıyla 109±3 ve 112±5 saniyede çekirdeklenmiştir. Çözücünün silikon yağına geçmesi ile damlacıkların küçülmesi ve aşırı doygun hale gelmesi, çekirdeklenmenin sıcaklık yüksekdikçe daha erken başlamasına ve bu da daha çok sayıda damlacığın çekirdeklenmesine neden olmuştur. Bu senaryo, Lamer'in anlık çekirdeklenme modelini izlemektedir. Çekirdeklenme için kinetik hız sabitleri, kN, klasik çekirdeklenme teorisi kullanılarak 50 °C, 80 °C ve 100 °C için sırasıyla 0,0003175 sn-1, 0,0156 sn-1 ve 0,1174 sn-1 olarak hesaplanmıştır. Çekirdeklenme için aktivasyon enerjisi 119 kJ/mol olarak bulunmuştur. Sentezlenen parçacıkların XRD analizleri, mikroakışkan sistemin aşırı doymuş çözeltilerden kristalizasyon gerçekleştirme potansiyelini doğrulamıştır ve uygulanan aralık içinde daha yüksek sıcaklıkların kristalleşme üzerinde olumlu bir etkisi olduğunu göstermiştir.