Synthesis and catalytic applications of metal oxide based materials in particulate form
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2015
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: KADRİYE ÖZLEM HAMALOĞLU
Asıl Danışman (Eş Danışmanlı Tezler İçin): SÜLEYMAN ALİ TUNCEL
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Bu tez kapsamında, altın nanopartiküllerle (AuNP) dekore edilmiş ya da edilmemiş hem titanyum dioksit (TiO2) hem de manyetik titanyum dioksit katalizörlerinin sentezi için yeni sol-jel kalıplama yöntemi geliştirilmiş, ve bu katalizörlerin fotokatalitik ve plazmonik katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Tezin ilk kısmında, eş boyutlu-gözenekli titanyum dioksit mikroküreler yeni bir sol-jel kalıplama yöntemi ile sodyum sülfonat (-SO3Na) bağlı polimetakrilat mikrokürelerin kalıp olarak kullanılmasıyla sentezlenmiştir. -SO3Na bağlı polimerik kalıpların hazırlanması için başlangıç materyali olarak 5.4 µm boyutlarında sentezlenmiş olan eş boyutlu-gözenekli poli(3-kloro-2-hidroksipropil metakrilat-co-etilen dimetakrilat), poli(HPMA-Cl-co-EDMA) mikroküreler kullanılmıştır. Titanyum dioksit-polimer kompozit mikrokürelerinin elde edilmesi için, -SO3Na bağlı polimetakrilat mikrokürelerin titanyum klorür (TiCl4) prekürsörü ile sulu ortamda etkileştirilmesi ve daha sonra da amonyak ile yıkanması üzerine kurulu yeni bir sol-jel kalıplama yöntemi geliştirilmiştir. Yöntemin en son basamağında eşboyutlu-gözenekli titanyum dioksit mikroküreleri elde etmek için kompozit mikroküreler kalsine edilmiştir. 3.0-5.0 µm boyut aralığında, kratere-benzer ya da küçük gözenekli yapılarda, spesifik yüzey alanları 50-91 m2/g aralığında olan titanyum dioksit partiküller; -SO3Na bağlı polimetakrilat mikrokürelerin konsantrasyonunun, polimetakrilat mikrokürelerin çapraz bağlayıcı yoğunluğunun ve kalsinasyon sıcaklığının değiştirilmesi ile elde edilmiştir. Titanyum dioksit mikrokürelerin sentezinde yaygın olarak kullanılan poli(stiren-ko-divinilbenzen), poli(S-co-DVB) tipindeki kalıpların yerine, düşük sıcaklıklarda termal olarak bozunan polimetakrilat kalıpların seçilmesi; titanyum dioksit-polimer kompozit mikrokürelerin kalsinasyonunun düşük sıcaklıklarda yapılmasına olanak sağlamıştır. Bu sebeple, kalsinasyonun düşük sıcaklıklarda yapılması ile daha yüksek spesifik yüzey alanına ve yüksek oranlarda anataz faz içeren kristal yapıya sahip eşboyutlu-gözenekli titanyum dioksit partiküller elde edilmiştir. Manyetik formda eş boyutlu-gözenekli titanyum dioksit mikrokürelerin sentezi için de yeni bir sol-jel kalıplama protokolü geliştirilmiştir. Bu amaçla, demir tuzlarının ikili çöktürme yöntemi ile birincil amin bağlı-(HPMA-Cl-co-EDMA) mikrokürelerine çöktürülmesiyle manyetik polimerik mikroküreler elde edilmiştir. Manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin sentezi için, titanyum dioksit mikrokürelerinin üretiminde kullanılan sentez metodunda bazı modifikasyonlar yapılmıştır. Titanyum dioksit-manyetik polimetakrilat kompozit mikrokürelerin 450oC'de kalsinasyonu ile 5.5 m boyutlarında, eş boyutlu-gözenekli manyetik titanyum dioksit mikrokürler elde edilmiştir. Yeni bir plazmonik katalizör ya da fotokatalizör olarak AuNP dekore edilmiş titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikroküreler, bu tez kapsamında geliştirilen metodlarla sentezlenmiştir. Bu amaçla, Turkevich ve Martin metodlarıyla sentezlenen, sırasıyla 20 ve 3 nm boyutlarında olan AuNP'ler birincil amin bağlı, eş boyutlu-gözenekli titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin üzerine dekore edilmiştir. AuNP dekore edilmiş ve edilmemiş titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikroküreler, taramalı elektron mikroskobu, X-Işını kırınım spektrofotometresi, elementel analiz, örnek titreşimli manyetometre ve azot adsorpsiyon-desorpsiyon yoluyla yüzey alanı/gözenek boyut analizi ile karakterize edilmiştir. AuNP dekore edilmiş ve edilmemiş titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin fotokatalitik aktiviteleri, organik bir kirletici olan RB5 tekstil boyasını içeren kesikli sistemde belirlenmiştir. pH, katalizör miktarı, kristal kompozisyonu ve yüzey alanı, başlangıç substrat konsantrasyonu gibi çalışma koşullarının RB5 boyasının fotokatalitik degredasyonuna etkisi, titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikroküreleri ile belirlenmiştir. RB5 boyasının tam fotokatalitik degredasyonu, hem titanyum dioksit hem de manyetik titanyum dioksit mikroküreleri ile elde edilmiştir. Turkevich AuNP'lerin yerine Martin AuNP'lerin dekore edilmesiyle, titanyum dioksit mikrokürelerin fotokatalitik aktiviteleri önemli derecede geliştirilmiştir. Küçük boyutlardaki AuNP'lerin elektron transfer karakteristiklerinden dolayı, bu partiküllerin titanyum dioksit mikrokürelere dekore edilmesi fotokatalitik degredasyon hızında önemli bir gelişme sağlamıştır. Fakat, Martin AuNP dekore edilmiş manyetik titanyum dioksit mikroküreler ile bir gelişme elde edilememiştir. AuNP dekore edilmiş ve edilmemiş titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin fotokatalitik davranışları; daha yaygın bir organik kirletici olan fenol kullanılarak da kesikli sistemde çalışılmıştır. pH, katalizör miktarı, kristal kompozisyonu ve yüzey alanı, başlangıç substrat konsantrasyonu gibi çalışma koşullarının fenolün fotokatalitik degredasyonuna etkisi titanyum dioksit mikroküreleri ile belirlenmiştir. Fenolün tam fotokatalitik degredasyonu sadece titanyum dioksit mikrokürelerle elde edilmiştir. Titanyum dioksit mikrokürelerin aksine, fenolün tam fotokatalitik degredasyonu manyetik titanyum dioksit mikroküreler ile elde edilememiştir. Ancak, titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikrokürelere Martin ve Turkevich AuNP'lerin dekore edilmesi her iki katalizör için de fotokatalitik aktivitede azalmaya neden olmuştur. AuNP dekore edilmiş manyetik titanyum dioksit mikrokürelerinin plazmonik katalitik aktivitesi, organik kirletici olan 4-NP kullanırak belirlenmiştir. Bu deneylerde; AuNP boyutunun, Au yüklemesinin, katalizör miktarının, başlangıç substrat konsantrasyonunun ve sıcaklığın 4-NP'nin fotokatalitik degredasyonu üzerine etkisi kesikli sistemde belirlenmiştir. Turkevich AuNP ile dekore edilmiş manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin yerine daha küçük boyutlardaki Martin AuNP ile dekore edilmiş manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin kullanılmasıyla, plazmonik katalitik aktivitede önemli bir gelişme elde edilmiştir. Bu plazmonik katalizörü kullanarak sulu çözeltideki 4-NP 4-AP'ye 2 dakikada dönüştürülmüştür. Sonuçlar polimetakrilat bazlı yapılarla geliştirilen sol-jel yöntemlerinin titanyum dioksit ve manyetik titanyum dioksit mikrokürelerin sentezi için uygun olduğunu göstermiştir. Literatürle karşılaştırıldığında, yeni titanyum dioksit bazlı katalizörlerle azo-boya ve fenol için daha yüksek fotokatalitik degredasyon hızları ve 4-nitrofenol için daha yüksek plazmonik katalitik degredasyon hızı gözlemlenmiştir.