Aktivitesi kontrol edilebilir yeni rutenyum komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik uygulamaları
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2016
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
Asıl Danışman (Eş Danışmanlı Tezler İçin): SOLMAZ KARABULUT ŞEHİTOĞLU
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Olefin metatez Ru, Mo, W ve benzeri geçiş metal bazlı katalizörler varlığında yürüyen, fonksiyonel grup olarak ikili bağların reaksiyona girerek yeni bileşenlerin oluştuğu etkin bir sentez metodudur. Halka Açılım Metatez Polimerizasyon (ROMP), Halka Kapanma Metatez (RCM) ve Çapraz Metatez (CM) reaksiyonları literatürde en çok bilinen olefin metatez uygulamalarıdır. Bu reaksiyonlara olan ilgi Grubbs tarafından havaya ve neme karşı kararlı rutenyum bazlı olefin metatez katalizörlerinin geliştirilmesi ile daha çok artmıştır. İstenildiği zaman aktive/deaktive edilebilen akıllı katalizör sistemlerinin geliştirilmesi, özellikle ROMP uygulamaları için büyük önem taşımaktadır. Aktivitesi geciktirilebilen (latent) rutenyum katalizör sistemlerinin ROMP reaksiyonlarında kullanımı ile ROMP polimerlerinin molekül ağırlıkları kontrol edilmektedir. Buna ek olarak "latent" rutenyum katalizörlerinin kullanımı ile ROMP reaksiyonları endüstriyel ölçekte reaksiyon enjeksiyon kalıplama (RIM) sistemlerine entegre edilmektedir. Bu çalışmada hem su hem de organik çözücü ortamında çalışabilen aktivitesi kontrol edilebilir yeni rutenyum benziliden, indeniliden ve viniliden tabanlı katalitik sistemler geliştirilmiştir. Homojen rutenyum katalizörü olarak imidazol grubuyla modifiye edilmiş Schiff bazı içeren rutenyum indeniliden kompleksleri (Ru-1) sentezlenmiş ve normal koşullar altında metatez inaktif olan bu kompleks asit ilavesi ile aktifleştirilerek katalitik aktivitesi RCM ve ROMP reaksiyonları üzerinde test edilmiştir. Metil-5-norbornen-2-karboksilat monomerinin su ortamındaki emülsiyon ROMP reaksiyonları sonucu ortalama parçacık boyutu 11-21 nm arasında değişen polimerler, kontrollü bir şekilde sentezlenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında literatürde daha önce yer almamış 14 elektronlu rutenyum viniliden türevleri, N-heterosiklik karben (NHC) içeren rutenyum aren bileşiklerinin (Ru-2) uç alkinler ile birlikte kullanılmasıyla reaksiyon ortamında anlık olarak elde edilmiştir. Alkin substituentinin değiştirilmesi ve Alkin/Ru oranının değiştirilmesi ile ROMP polimerlerinin sayıca ortalama molekül ağırlıkları (Mn) 91-832 kDa aralığında kontrol edilmiştir. Su ortamında yürütülen emülsiyon ROMP reaksiyonlarında ise ortalama parçacık boyutu 150-250 nm arasında değişen polimerler kontrollü bir şekilde elde edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise Grubbs birinci ve ikinci nesil katalizörleri poli(N-vinil-imidazol) üzerine desteklenerek 18 elektron içeren yeni "latent" katalizörler (Ru-3 ve Ru-4) geliştirilmiştir. Bu katalizörler ile su ortamında RCM ve ROMP reaksiyonları etkin bir şekilde yürütülmüştür. Anahtar Kelimeler: Rutenyum indeniliden, rutenyum aren, ROMP, RCM, aktivitesi geciktirilebilir katalizörler