Akrilik asit sodyum tuzu / keçiboynuzu çekirdeği sakızı yarı iç içe geçmiş ağ yapılarının radyasyonla sentezi ve süper emici davranışlarının incelenmesi
Tezin Türü: Yüksek Lisans
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2011
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: HANDE HAYRABOLULU
Asıl Danışman (Eş Danışmanlı Tezler İçin): MURAT ŞEN
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Su ile etkileştiklerinde çözünmeyen, ancak yüksek oranda suyu yapısına alarak şişebilen, üç boyutlu yapıdaki polimerler hidrojel olarak adlandırılır. Bir hidrojelin yapısındaki su içeriği kendi ağırlığının yaklaşık 100 katını aştığı durumda, hidrojel, süper emici olarak adlandırılmaktadır. Günümüzde ticari süper emici polimerler (SEP) genellikle sentetik bir polimer olan poliakrilamid veya poliakrilik asitin sodyum tuzu veya kopolimerleri ile üretilmektedir. Bu sentetik polimerlerin zaman içinde özellikle çevre açısından olumsuz yan etkilerinin ortaya çıkması kaçınılmazdır. Son yıllarda sentetik polimerler yerine doğal polimerlerden hazırlanan malzemelerin kullanımının artırılması konusunda yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Polisakkaritler bu tür sistemlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılan doğal polimerlerdir. Ancak polisakkarit esaslı doğal polimerlerden elde edilen hidrojellerin mekanik özelliklerinin oldukça düşük olması çalışmaları daha çok doğal/sentetik polimer karışımlarından yeni ve üstün özelliklere sahip süper emici polimerlerin hazırlanmasına yöneltmiştir.Bu çalışmanın birinci aşamasında galaktomannan ailesinin birer üyesi olan polisakkarit esaslı keçiboynuzu çekirdeği sakızı (locust bean gum, LBG), tara sakızı (tara gum, TG) veya guar sakızı (guar gum GG) polimeri ile akrilik asidin sodyum tuzundan (AAcNa) yeni süper emici polimerlerin iyonlaştırıcı radyasyon kullanılarak hazırlanıp hazırlanamayacağı araştırılmıştır. Bu amaçla galaktomannan/akrilik asit sodyum tuzu/N,N metilen bisakrilamid/sudan oluşan dörtlü karışım 60Co gama kaynağında ışınlanmıştır (ışınlanmadan önceki ağırlıkça % bileşim sırasıyla %15,5, %81,3, %3,2'dir). Yapılan ışınlama çalışmaları sonunda bu üç doğal polimerin akrilik asidin sodyum tuzu ile yarı iç içe geçmiş jel sistemlerinin gama ışınları ile başlatılan polimerizasyon ve çapraz bağlanma reaksiyonları sonunda hazırlanabileceği görülmüştür. Hazırlanan jellerin süper emici bir polimer olarak kullanılıp kullanılamayacağını araştırmak amacıyla jellerin 25 ve 37 oC'de, suda 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında şişme kinetiği incelenmiş maksimum şişme değerleri tayin edilmiştir. Sudaki şişme davranışları incelendiğinde AAcNa/LBG jelinin üzerine bir yük uygulanmadığı (serbest emicilik kapasitesi) durumda yaklaşık % 14000, AAcNa/GG jelinin % 12000 ve AAcNa/TG jelinin ise % 9000 oranında şiştiği görülmüştür. Aynı jel hazırlama koşullarında en yüksek % jelleşme ve şişme değeri LBG polimeri kullanılarak elde edildiği için çalışmaya bu doğal polimer kullanılarak devam edilmesine karar verilmiştir. AAcNa/LBG jellerinin 25 ve 37 oC de suni idrar çözeltisinde ve 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında şişme kinetiği incelenmiş maksimum şişme değerleri tayin edilmiştir. AAcNa/LBG hidrojellerin denge şişme değerinin sıcaklığın ve uygulanan basıncın artmasıyla azaldığı bulunmuştur. Bu hidrojellerinin suni idrar çözeltisinde 25 oC yük uygulanmadığı durumda maksimum şişmesi % 2000 oranında iken 37 oC de 42 g/cm2 yük altında bu değer % 1200 dür. Bu şişme değerlerini ticari SEP'lerin % şişme değerleri ile karşılaştırabilmek amacıyla, model olarak seçilen ve hijyen ürünlerinde kullanılan bir SEP ile de suda ve suni idrar çözeltisinde şişme çalışmaları yapılmıştır. Hazırlanan AAcNa/LBG jellerinin hem sudaki hem de suni idrar çözeltisindeki % şişme değerlerinin bu ticari SEP' den düşük olduğu görülmüştür.Çalışmanın bundan sonraki aşamasında hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan akrilik asidin nötralizasyon derecesi, çapraz bağlayıcı maddenin oranı ve ışınlama dozu değiştirilerek daha yüksek % şişme kapasitesine sahip hidrojellerin hazırlanmasına çalışılmıştır.Bu amaçla önce % 60, % 80 ve % 100 nötralizasyon derecesinde AAc kullanılarak 2. seri hidrojel sistemleri hazırlanmıştır. Bu hidrojellerin hazırlanması sırasında kullanılan çapraz bağlayıcının oranı (%4) ve ışınlama dozu (1.44kGy) değiştirilmemiştir. Hazırlanan jellerin şişme kinetiği yine 25 ve 37 oC de, su ve suni idrar çözeltisinde, 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında incelenmiş ve denge şişme değerleri tayin edilmiştir. AAc'in nötralizasyon derecesi (ND) % 100 den % 80'e düşürüldüğünde, her bir basınç ve sıcaklık değeri için, her iki şişme ortamında da emiciliklerin bir miktar artış gösterdiği görülmüştür. Ancak, ND % 60'a düşürüldüğünde denge % şişme değerinde büyük bir azalma olmuştur. Tüm bu sonuçlar AAc'nin ND' sinin AAcNa/LBG hidrojellerinin su ve idrar çözeltisindeki şişme davranışlarını etkileyen önemli bir parametre olduğu sonucuna varılmıştır. % 80 ND de akrilik asit kullanılarak hazırlanan AAcNa/LBG hidrojellerinin % şişme değerleri ticari bir SEP'in % şişme değerleri ile karşılaştırılmıştır. Bu hidrojellerin sudaki yük altındaki emicilik (YAE) değerlerinin hala ticari SEP `in YAE değerinden düşük olduğu ancak suni idrar çözeltisindeki şişmenin tam tersine daha yüksek olduğu bulunmuştur. Bu durum tamamen AAcNa esaslı ticari SEP'in ve AAcNa/LBG jellinin iyonik hassasiyeti ile açıklanmaya çalışılmıştır.Nötralizasyon derecesinin AAcNa/LBG jellerinin şişme özelliklerine etkisi tespit edildikten sonra bu etkiyi daha ayrıntılı incelemek amacıyla nötralizasyon derecesi %50 %60, %80 %90 ve %100 olan hidrojellerin hazırlanmasına karar verilmiştir. Bu hidrojellerin hazırlanması sırasında kullanılan çapraz bağlayıcı oranının ve ışınlama dozunun etkisini de ortaya koyabilmek amacıyla jeller % 2 ve % 4 oranında çapraz bağlayıcı kullanılarak 0.72 kGy ve 1.44 kGy dozlarda ışınlama yapılarak hazırlanmıştır. Ancak bu jellerin hazırlanması sırasında daha önceki çalışmalarda olduğu gibi ışınlama çalışmaları plastik pipetler içinde değil daha fazla oranda jel elde edebilmek amacıyla 5 ml'lik plastik enjektörler içinde yapılmıştır. Yapılan ışınlamalar sonunda daha önce hiç gözlenmeyen bir durumla karşılaşılmıştır. Jellerin fiziksel görüntüsünün çok daha homojen olduğu, ışınlama yapıldığı enjektörün içinden herhangi bir parçalanma olmadan bir bütün şeklinde çıkarılabildiği gözlenmiştir.3. seri hidrojeller olarak adlandırılan bu hidrojellerin emicilik özelliklerinin ortaya konması için önce saf suda daha sonra suni idrar çözeltisinde, 21 g/cm2'lik yük altında şişme davranışları incelenmiştir. En düşük % şişme % 50 ND' ne sahip olan jel sisteminde gözlenirken en yüksek şişme % 90 oranında ND' ne sahip hidrojel sisteminde gözlenmiştir. Ne'nin % 50'den % 90'a doğru artmasıyla % şişme değerleri her iki şişme ortamında da düzenli olarak artmıştır. %100 ND için elde edilen % şişme değerlerinin de % 90'dan biraz daha düşük olduğu görülmüştür. % şişme derecesinin belirli bir ND' ne kadar artması daha sonra azalması jelin yük yoğunluğu ve karşıt iyonların perdeleme etkisi ile açıklanmıştır.2. seri içinde % 4 oranında çapraz bağlayıcı % 60, % 80 ve %100 ND akrilik asit kullanılarak hazırlanan hidrojel sisteminin denge şişme değerleri aynı jellerin 3. serideki % şişme değerleri ile karşılaştırıldığında, enjektör içerisinde elde edilen jellerin % şişme değerlerinin yaklaşık iki kat daha fazla olduğu bulunmuştur. Bunun en önemli nedeninin, kapalı kapta yapılan ışınlama sırasında oksijen difüzyonun engellenmesi sonucunda LBG'nin olası zincir kesilme reaksiyonlarının azalması, ağ yapısı içinde daha fazla oranda yer alması ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının daha homojen gerçekleşmesinin bir sonucu olabileceği önerilmiştir.3. Seride yapılan ışınlamalar sonunda % 90 ND sahip AAc kullanılarak suda % 60000 şişme değerine ulaşılabilmiştir. Bu şişme oranı hijyen ürünlerinde kullanılan AAcNa esaslı ticari SEP de gözlenen şişme oranının iki katıdır. Bu hidrojelin suni idrar çözeltisindeki YAE değerinin de aynı SEP`in YAE değerinden de daha yüksek olduğu görülmüştür.Çapraz bağlı bir ağ yapısının karakteristik özelliklerini belirleyen en önemli parametreler çapraz bağ yoğunluğu ( ? e), veya çapraz bağlar arasındaki ortalama molekül ağırlığı ( ) ve bu parametrelere bağlı olarak değişen göz boyutudur (mesh size) ( ). Çalışmanın son aşamasında 3. seride hazırlanan jellerin belirtilen bu ağ yapısı parametrelerinin belirlenmesi amacıyla önce mekanik test cihazı ile tek yönlü sıkıştırma testleri yapılmış ve her bir sistem için elastik modülüs değerleri hesaplanmıştır. Elastik modülüs değerlerini bir başka yöntemle de belirlemek ve tek yönlü sıkıştırma deney sonuçlarını kontrol etmek amacıyla hazırlanan jellerle reolojik analizler yapılmış, jellerin elastik modülüs değerleri bulunmuştur. Hazırlanan hidrojeller içinde çok yüksek şişme gösteren % 100 nötralize olmuş hidrojel sistemleri hariç sıkıştırma testleri ve reolojik çalışmalar sonucunda elde edilen modülüs değerlerinin birbirine çok yakın olduğu bulunmuştur. Bu farkın neden kaynaklandığı iki yöntem birbiriyle karşılaştırılarak açıklanmaya çalışılmıştır.Daha sonra her iki yöntemle bulunan elastik modülüs değerleri kullanılarak çapraz bağ yoğunluğu, çapraz bağlar arasındaki molekül ağırlığı ve göz boyutları hesaplanmıştır. Çapraz bağlayıcı oranı ve ışınlama dozu sabit tutulduğunda ND'nin artmasıyla çapraz bağ yoğunluğunun azalmasından dolayı değerlerinin arttığı görülmüştür. Bu artışa paralel olarak göz boyutunda da bir artma gözlenmiştir. Çapraz bağlayıcı oranı ve ışınlama dozunun artması çapraz bağ yoğunluğunu artırdığından değeri ve göz boyutu azalmıştır.Tüm bu çalışmaların sonucunda hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan AAc'in nötralizasyon derecesi, ışınlama dozu ve ışınlamalar çok düşük doz hızlarında yapılıyorsa kullanılacak çapraz bağlayıcının oranı değiştirilerek farklı ağ yapısı karakteristiğine ve günümüzde ticari olarak üretilen SEP'ler gibi yüksek emicilik özelliğine sahip AAcNa/LBG süper emici polimerlerin radyasyon teknolojisi kullanılarak hazırlanabileceği anlaşılmıştır.