Kovalent olmayan komplekslerin stokiyometri ve kararlılıklarının kütle spektrometresi ile incelenmesi
Tezin Türü: Yüksek Lisans
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2012
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: AYŞEGÜL ÖZGEN
Asıl Danışman (Eş Danışmanlı Tezler İçin): BEKİR SALİH
Özet:Konak-konuk kompleksleri bir konak (host) ve bir konuk (guest) molekülünün arasındaki kovalent olmayan etkileşimlerle oluşturdukları komplekslerin genel adıdır. Kovalent olmayan etkileşimler, kovalent bağlar kadar kuvvetli olmamalarına rağmen, molekülleri bir arada tutan kuvvetler oldukları için oldukça önemlidirler. Kütle spektrometresi (MS), kovalent olmayan komplekslerin tayini için kullanılan ve birçok belirgin avantajı ve aynı zamanda bazı dezavantajları olan bir yöntemdir. Modern kütle spektrometreleri hız, özgünlük ve hassasiyet gibi çok önemli avantajlara sahiptir. Diğer bir önemli avantajı ise, doğrudan kompleksin molekül kütlesi ölçülebildiği için kovalent olmayan etkileşimlerin stokiyometrilerinin kütle spektrometre ile kolaylıkla elde edilebilmesidir. Matriks Yardımlı Lazer Desorpsiyon/İyonlaştırmalı-Kütle Spektrometresi (MALDI-MS) ve Elektrosprey İyonlaştırmalı-Kütle Spektrometresi (ESI-MS) gibi yumuşak (soft) iyonlaştırmalı kütle spektrometreleri yüksek mol kütleli biyomoleküllerin, sentetik polimerlerin, makrosiklik aminlerin ve daha önce kütle spektrometresi ile tayin edilemeyen diğer birçok tür bileşiklerin analizinde bir devrim yaratmıştır. Yumuşak iyonlaştırma teknikleri ile moleküllere zarar vermeden, onları parçalamadan iyonlaştırma mümkün olmuştur. Belirli koşullar altında, yumuşak iyonlaştırma yöntemleri kovalent olmayan etkileşimlerle oluşmuş olan kompleksleri gaz fazına geçirmeye izin verir ve komplekslerin stokiyometrilerini, kovalent olmayan etkileşimlerin türünü, enerjisini ve bağlanmanın kuvvetini tayin edebilmeye olanak sağlar. Kovalent olmayan komplekslerin ESI-MS ve MALDI-MS kullanılarak gaz fazında tayini ile elde edilen kütle spektrumundan yola çıkılarak çözelti fazı ayrışma (dissociation) sabitinin (Kd) elde edilmesi mümkün olmuştur. ESI-MS ile hızlı ve oldukça kolay bir şekilde bağıl gaz fazı kararlılığı tayin edilebilmektedir. Çarpışma ile indüklenmiş ayrışma (CID) mekanizması ile moleküler iyonların gaz fazında fragmentlerinin oluşması sağlanır. CID deneylerinden elde edilen sonuçlar yorumlanarak komplekslerin kararlılıkları ve bağlanma sabitleri hakkında fikir edinilebilir. Bu tezin kapsamında yumuşak iyonlaştırma tekniğine sahip, yüksek mol kütleli komplekslerin parçalanmadan incelenmesini sağlayan yeni nesil kütle spektrometreleri olan ESI- MS ve MALDI-MS kullanılarak ß-siklodekstrin (ß-CD) ile yan zincirinde aromatik halka içeren aminoasitlerin (L-tirozin, D-fenilalanin ve L-fenilalanin) ve peptid zinciri (phe-gly-gly-phe) ile konak-konuk kompleksleri ve ayrıca hekzasiklen (HC) halkasal amin molekülünün ?+2? değerlikli geçiş metalleri (Cu2+, Ni2+ ve Co2+) ile oluşturdukları konak-konuk kompleksleri incelenmiştir. Kompleks stokiyometrileri, kararlılık sabitleri, ayrışma sabitleri hakkında bilgi edinilmiştir.Bu çalışmada, yan zincirinde aromatik halka içeren aminoasitlerin ß-CD ile 1:1 özgün stokiyometride kovalent olmayan kompleks oluşturma eğilimi L-tirozin > L-fenilalanin > D-fenilalanin sırasında olduğu belirlenmiştir. Özgün olmayan durumlar için (1:2 veya 2:1 stokiyometriler gibi) kompleks oluşumlarına spektrumlarda rastlanmamıştır. Komplekslerin bağlanma sabitleri (Kst) Benesi-Hildebrand yöntemi ile sırasıyla, 2,00x105 M-1, 1,39x105 M-1,1,06x105 M-1 ve Scatchard yöntemi ile sırasıyla, 8,82x104 M-1, 7,09x104 M-1, 6,54x104 M-1 olarak hesaplanmıştır. HC halkasal amin molekülünün ?2+? değerlikli geçiş metalleri ile pH 13,0'da oluşturdukları komplekslerin özgün stokiyometrilerinin 1:1 olarak belirlenmiştir. HC ile ?2+? değerlikli geçiş metallerinin oluşturdukları komplekslerin kararlılıklarının Cu(II) > Ni(II) > Co(II) sıralamasında olduğu tespit edilmiştir. ESI-MS'te çarpışma enerjisi ve MALDI-MS'te lazer enerjisi artırılarak oluşturulan komplekslerin kararlılıklarındaki azalış tespit edilmiş ve ayrıca çalışılan komplekslerin ayrışma sabitleri tayin edilmiştir.