Theoretical investigation of structural and electronic properties of some transition metal ansa complexes
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya A.B.D., Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2013
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: DİLEK YÜKSEL
Asıl Danışman (Eş Danışmanlı Tezler İçin): FATMA SEVİN DÜZ
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Ansa metalosenler, ansa köprüsü taşımayan muadilleri olan metalosenlere göre oldukça dikkat çekici farklılıklar gösterebilen reaktivite ve kararlılıkları nedeniyle, katalitik kimya ve sentez açısından ilgi toplamaktadırlar. Ayrıca, halka gerginliğine sahip ansa metalosenler halka açılması polimerizasyonu yoluyla kararlı metalopolimerler oluşturabilirler. Bu metalopolimerlerin özellikleri yapıdaki ansa köprüsü ya da metal atomu değiştirilerek belirlenebilir. Bu nedenlerden dolayı, gergin halkalı ansa metalosenlerin tasarım ve sentezi organometalik kimya, nanoteknoloji ve malzeme bilimi açısından gün geçtikçe artan bir önem kazanmaktadır.Bu tezde, metal ve/veya köprü atomlarının değiştirilmesinin, ansa köprüsünde Grup 13-16 elementleri bulunan Grup 4-9 ansa metalosenlerinin yapısal ve elektronik özellikleri üzerindeki etkisi, DFT hesaplamaları vasıtasıyla araştırılmıştır.Çalışmanın ilk aşamasında, literatürden seçilmiş ve yapıları bilinen 29 ansa metalosene ait bağ uzunlukları, bağ açıları, elektronik spektrumlar ve 13C NMR spektrumları, farklı DFT yöntemleri kullanılarak hesaplanmış, sonuçlar deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. Seçilen ansa metalosenlere ait geometrik ve spektroskopik verilerin hesaplanmasında B3P86 metodunun en iyi performansı gösterdiği bulunmuştur. B3LYP metodu deneysel verilerden büyük sapmalar göstermiştir.Çalışmanın ikinci aşamasında, temel alınan 18 metalosenle birlikte 216 model ansa metalosenin geometrik ve elektronik özellikleri, B3P86 seviyesinde hesaplanmıştır. Karakteristik açılar (, ß, , özellikleri, dipol momentleri, geçiş metali üzerindeki yük dağılımları, elektronik spektrumları ve 13C NMR spektrumları da hesaplanmıştır.Hesaplama sonuçlarına göre, aynı geçiş metalinin ansa metalosenleri arasında bükülme açısı, ?, ansa köprüsünde Grup 16 elementi içeren yapılar için en yüksek, Grup 13 elementi içeren yapılar için ise en düşük değerlere sahiptir. Tüm yapılar içinde en büyük bükülme açıları ansa köprüsünde 2. Periyod elementleri bulunan ansa metalosenlere aittir. Genel olarak, ansa köprüsü oluşumu ve değerini artıran periyodik etkiler, HOMO-LUMO aralığında azalmaya ve bu yüzden de ansa metalosenlerin düşük enerjili absorbans dalga boylarında, temel alınan metalosenlere göre kırmızıya kaymaya neden olmaktadır. Grup 4-6 ansa metalosenlerinde, 13C NMR ? Cipso sinyalleri, temel alınan metalosenin yüksek alan sinyaline göre düşük alana kayma eğilimindedir. Grup 7-9 ansa metalosenlerinde ise ansa köprü oluşumu yüksek alana kaymaya yol açmaktadır.Anahtar kelimeler: Gergin metalosenofanlar, Ansa metalosenler, Bükülme açısı, Sınır moleküler orbitalleri, DFT, GIAO, TD-DFT, M06, B3LYP, B3PW91, B3P86, Def2-TZVP.